二氧化碳催化加氢直接合成高品质汽油

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单位简介

珠海市福沺能源科技有限公司是一家从事技术服务,技术开发,技术咨询等业务的公司，成立于2017年11月06日，公司坐落在广东省。截止目前珠海市福沺能源科技有限公司已申请国内外专利26件，已授权18件（其中国际专利8件），主要涉及催化剂制备、工艺流程、专有设备等方面。

案例概述

珠海市福沺能源科技有限公司与中国科学院大连化学物理研究所以及华东理工大学合作，历时四年、投资近5000万在山东济宁邹城建设了世界上首套1000吨/年二氧化碳加氢制汽油中试示范装置。
2021年，公司完成了中试试验，取得了关键测试数据；同年10月，经中国石化和化学工业联合会组织专家，对中试进行了连续72小时现场考核。
2022年，“1000吨/年二氧化碳加氢制汽油中试技术”通过了中国石油和化学工业联合会组织的专家组鉴定。评价专家组专家一致认为：该技术成果属世界首创，整体技术处于国际领先水平。

技术原理

本技术采用多功能催化剂，利用多活性点位的协同作用，使二氧化碳原料首先在铁基催化剂上活化，与氢气发生逆水气变换反应（RWGS）生成一氧化碳，随后一氧化碳与氢气发生费托合成（FTS）生成长链烃类化合物。为调节产物分布，反应生成的烃类化合物经HZSM-5分子筛催化剂催化，使烃类化合物转化为以C5-C11异构烷烃和芳烃为主的粗汽油产物。
粗汽油产物经分离和精制后，获得合格汽油产品。

适用范围

本技术原料为二氧化碳和氢气，适用于可通过各种方式获得二氧化碳和氢气的场景，二氧化碳和氢气来源包括但不局限于：
二氧化碳源：化工装置工艺排放气、火电厂烟气、炼油厂烟囱尾气、空气直接碳捕集(DAC)等来源；
氢气：绿氢、蓝氢、灰氢等氢气来源。

工艺流程及说明

来自外界的二氧化碳经压缩到与来自界区外的氢气混合，控制H2/CO2略大于3。氢气和二氧化碳的混合气与合成塔出口的产品分离器分离产品后的循环气混合、再次压缩到3.0MPa以上后进入气气换热器，并与出塔气体换热升温到270℃，自上部进入加氢等温反应器，反应放出的热量传递给管外沸腾水，沸腾水汽化为水蒸汽后进入汽包。原料在反应器内生成合成汽油。反应气经冷媒冷却到10℃，进入高压分离器分离液体粗产品。分离出来的大部分气体进入循环压缩机，与新鲜气混合后作为原料气，少部分气体作为弛放气去氢气回收装置或作为燃气处理。高压分离下来的液体经减压后进入液体储罐，作为粗汽油产品，送到精制工段精制，减压后的闪蒸气作为燃料使用。

主要技术参数

本技术在300℃~340℃和2.0~3.0MPaG反应条件下，在1000吨/年二氧化碳加氢制汽油中试装置上，可实现CO2总转化率>95%（最优值），汽油在烃中的选择性>85%（最优值），液态产品馏分分布窄，分离简单。每吨汽油产品消耗：
氢气7200Nm³；二氧化碳4.5吨；工业电：550kW（视实际装置配置）副产：重油50kg；燃气0.5t；蒸汽5.7t；
以2万吨/年装置为例，主装置用地12亩。

经济指标

本技术属于“CCUS”领域技术，尚处于“双碳”产业发展初期，盈利能力不佳；作为绿色汽油产品，尚无政策支持减免“消费税”；另外，CCER交易尚未开展，也无法取得碳交易收入。
工程示范及应用情况
本技术已建成世界上首套1000吨/年二氧化碳加氢制汽油中试示范装置。

推广前景

CO2化学利用将在“CCUS”领域发挥不可替代的作用。
本技术立足于碳减排，符合《“十四五”能源领域科技创新规划》、《“十四五”工业绿色发展规划》、《科技支撑碳达峰碳中和实施方案（2022~2030年）》、《工业领域碳达峰实施方案》等政策鼓励发展的二氧化碳能源化利用。在以绿氢为原料的情况下，不但可生产绿色合成燃料，可实现负碳排放，还能够大量消纳风光发电生产的绿氢。可实现单个项目以及园区的碳减排目标。

获奖情况

2017年，大连市优秀科技成果一等奖；
2018年，辽宁省自然科学学术成果一等奖；
2022年，辽宁省自然科学二等奖；
2022年，通过中国石油和化学工业联合会科技成果鉴定；
2023年，拟授中国石油和化学工业联合会“科学进步一等奖”。

其他说明

二氧化碳的活化和高碳化合物的选择性转化是极具挑战性的。
2017年，由中国科学院大连化学物理研究所（DICP）孙剑、葛庆杰、位健组成的研究团队成功设计了一种高效、稳定、多功能的CO2加氢直接制汽油催化剂（Na-Fe3O4 /HZSM-5）。本催化剂在工业条件下对CH4和CO的选择性较低，且汽油馏分主要为异烷烃和芳烃，有利于辛烷值的提高。在催化剂寿命方面，该多功能催化剂在3000 h的连续测试中表现出良好的稳定性，是一种很有潜力的将二氧化碳用于液体燃料的工业催化剂。
通过的催化剂表征表明，本催化剂能够在Fe3O4位点上实现逆水气变换（RWGS），在Fe5C2位点上实现费托合成（FTS），在沸石（HZSM-5）酸性位点上实现低聚/芳构化/异构化。催化剂活性点位的协调作用，需要精确控制不同活性位点结构及其之间的邻近程度。
本技术是有选择地生产高能量密度、高附加值碳氢化合物燃料的技术，将为推进清洁低碳能源革命提供新的途径。该技术于2017年被评选为《自然》杂志研究亮点。该研究为利用CO2和H2合成液体燃料开辟了一条新途径。此外，通过将能量储存在液体燃料中，为解决可再生能源(太阳能、风能等)间歇性问题提供了重要途径。
根据千吨级中试装置试验结果，本技术主要特点如下：
（1）采用自主研发的铁基催化剂/分子筛催化剂，通过CO2直接催化加氢转化的方法，可实现高辛烷值汽油的制取。
（2）该技术在300℃~340℃和2.0~3.0MPaG反应条件下，在1000吨/年二氧化碳加氢制汽油中试装置上，可实现CO2总转化率>95%（最优值），汽油在烃中的选择性>85%（最优值），液态产品馏分分布窄，分离简单。
（3）该技术具有潜在的应用价值，可实现与火力发电厂、煤化工等多个领域耦合。
（4）该技术具有原创性、先进性以及自主知识产权。中试侧线单管试验结果表明，试验过程稳定、清洁，完全达到环保要求。
（5）汽油产品组成以高辛烷值的异构烷烃和芳烃为主，辛烷值可达90以上（无分离净化状态下静置时），符合国家标准《车用汽油》（GB 17930-2016）要求。
本技术已获主要专利情况：
1、一种二氧化碳催化加氢制汽油的装置及方法 ZL 2020 1 1266069.0
2、一种铁基催化剂的预处理方法及其应用 ZL 2020 1 1266126.5
3、一种二氧化碳加氢制取汽油馏分烃的方法 ZL 2020 1 1267860.3
4、Direct production of aromatics from CO2 hydrogenation. CN201610832357.5